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永历十一年九月，孙可望起兵叛明，派白文选等人率兵攻打云南，刘文秀回师云南，被任命为右招讨大将军，与定国大败孙可望于交水。
文秀追击孙可望，是想拉他回来。
他写血书给孙可望，让他投降，但是孙可望没有听从，逃往长沙投降了清朝。
文秀退到贵州，原本该抚蜀的蜀王，竟然抚黔，还将地方和军队的工作都做得相当出色。
十月间，文秀见贵州形势已经稳定，就上疏奏请永历帝移驻贵阳。这样不仅可以体现进取精神，也便于就近指挥，振作士气。
永历帝也同意了这一建议，命礼部择吉日起行。李定国听说后，大为不满，驻兵永昌，上疏告病，请卸兵事。
永历帝拗不过李定国，放弃了移驻贵阳的打算，李、刘之间裂痕的开始显露。
李定国的上疏告病显然是针对文秀的。因为他的亲信部队主要集中在云南，而文秀安抚了贵州、四川、湖广的军队，定国不免有所顾忌，耽心移跸贵阳之后，文秀的地位将凌驾于自己之上。
后来，李定国又建议永历帝召回刘文秀，不能不说是很大的失策。
清廷正利用南明内讧、孙可望来降的时机调兵遣将准备大举进攻，李定国却心存芥蒂，把刘文秀和处于一线的将领调回大后方昆明，严重地削弱了前方指挥部署。
李定国在平定孙可望叛乱以后，对抗清大局缺乏全面考虑，注意力过多地放在巩固自己在永历朝廷中的地位上面。
大臣金简上疏进谏道：“内患虽除，外忧方棘，伺我者方雁行顿刃，待两虎之一毙一伤以奋其勇；而我酣歌于漏舟，熟睡于积薪之上，能旦夕否乎？二王老于兵事者也，胡亦泄泄如是。
”
刘文秀对局势的危险有清醒的估计，他在追逐孙可望的过程中，注意收集孙可望部下兵将，多达三万余人，加以改编训练，打算用于守卫同清军接境地区。
他的豁达大度收到的效果非常明显，孙可望虽然叛变了，跟着投降清朝的不过几百人，而且没有一个重要将领。
这说明原先尊奉“国主”的大批将士在关键时刻是识大体的，不应心存畛域，加以歧视和打击。
可是，李定国却缺乏广阔的胸怀，采取了一些歧视原属孙可望部下将士的错误做法。
李定国和永历帝把刘文秀和主要将领召回昆明，使文秀的善后工作未能有效进行已是重大失误，对文秀的乱加指责更使他心灰意懒。
被召回意味着被解除兵权，朝廷在晋、蜀二王之间已明显地倚重李定国，一些目光短浅的举措又让文秀深为不满。
他内心非常苦闷，甚至私下对人说：“退狼进虎，晋王必败国。”把李定国比作孙可望第二，失之偏激，但他对定国大权独揽和处事不当表示反感大体上是正确的。
这以后他日趋消极，凡大朝日始上朝一走，常朝日俱不去，将一切兵马事务悉交护卫陈建料理，亦不出府。
不久，刘文秀发病卧床不起，永历帝和李定国都曾去探望，再三宽慰，派医调治。但心病无药医，永历十二年四月二十五日，文秀病逝。
临终前，文秀上遗表云：“虏兵**，国势日危，请入蜀以就十三家之兵。臣有窖金一十六万，可以充饷。臣之妻子族属皆当执鞭弭以从王事。然后出营陕、洛，庶几转败为功。此臣区区之心，死而犹视者也。”
他死之前虽然仍记挂着蜀事，但他心中清楚，此生他最负蜀人。